演講題目：硫鹵化物固態電解質及在全固態電池中的應用研究進展
演 講 人：王建濤副總經理 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司
演講時間：2025年5月16日
報告共分為三個部分：全固態電解質研究進展；全固態電池工程化問題解決方案；小結展望。
首先，回顧一下全固態電池面臨的關鍵問題。全固態電池作為相對較新的技術，所面臨的固態電解質材料技術問題、電解質/電極材料的界面匹配性問題、電解質/電極材料固-固接觸及機械穩定性問題、高面容量高穩定電極設計和超薄電解質膜4個方面的問題正逐步得到解決。從關鍵材料的突破、關鍵工藝的改進以及電池制造相關關鍵設備的進步來看，全固態電池與液態電池相比，其核心在于電解質的替代，電解質在全固態電池中扮演著至關重要的角色。
一、全固態電解質研究進展
1、綜合性能優異的電解質依舊是關鍵
電解質作為全固態電池高能量密度的關鍵決定因素，是電池產業化進程中必須克服的核心挑戰。無論是聚合物、硫化物、氧化物還是鹵化物，各種電解質材料都擁有其獨特的屬性。在應用過程中，每種電解質材料均面臨不同的問題。因此，能夠滿足未來發展需求的電解質材料必須具備高離子電導率、低界面阻抗、良好的適配性以及可規?；苽涞忍匦?。這些要求并不局限于某一特定類型的電解質，而是每種電解質都應具備的功能特性。
此外，在應用過程中，必須具備卓越的加工性能。目前，我們擁有萬億級的投資產業，需確保其能夠在現有工藝裝備上得到應用。最后，電解質材料的成本以及規模化制備過程中還要滿足可制造性。
2、固態電解質的性能研究及策略
關于功能特性方面，固態電解質面臨諸如離子導電性低、熱分解溫度差等若干問題。電解質本質上作為離子的傳導介質，負責在正負極界面間進行離子傳輸，首要條件是具備高效的離子傳導性能。以硫化物為例，其離子傳導性能表現突出，但在其他方面，如人們普遍關注的濕氣穩定性、熱分解溫度、高壓界面等問題上，依然存在挑戰。
眾多研究者提出了多種解決方案，這些方案從理論基礎、反應現象到組分結構的調控等方面入手，顯著增強了濕氣穩定性。在實際應用中，電解質不僅需與正負極界面維持化學穩定性，還必須具備長期的電化學穩定性。鑒于電池循環次數的目標高達12000次（這反映了對未來電池性能的極高期望），電解質在長期循環過程中容易發生電化學分解反應，這成為亟需解決的技術難題。
3、硫化物固態電解質性能研究
在以上幾個方面我們做了一些研究工作，基于硫化物固態電解質空氣穩定性差的問題，采用不同元素摻雜策略，進行化學鍵調控，開發高空氣穩定性的電解質材料。如對于硫化物電解質，磷硫鍵間的鍵強決定了與空氣中的水反應的強度，調整鎖硫的過程，通過陰陽離子的引入，如陽離子與硫之間更強的鍵價作用，或摻入的陰離子與磷之間有更強的作用來改變水解能，進而提升空氣穩定性。采用表面處理的策略，減少電解質與空氣、水分接觸，同步提升硫化物固態電池空氣穩定性。
在全固態電池領域，追求高能量密度是硫化物電解質研究的重要目標，這涉及到電解質膜厚度的優化問題。目前，液態電解質膜的厚度可達到十幾微米甚至更薄。對于全固態電池而言，目標是實現十幾微米的超薄電解質膜，為達到這一目標，必須采用性能優異的電解質材料。電解質膜的電子導電性對于薄膜的薄度非常重要，降低電子導電性是未來超薄電解質膜的關鍵性能指標。通過前期組分的摻雜來解決這些問題，但是在制造過程中還是存在一些其他問題，研究團隊通過晶界電子絕緣策略的研究來降低電子導，經過改性處理，電導率降低了三個數量級，這對于后續的薄膜制備非常重要，尤其是在提高薄膜抗短路能力方面。我們已經突破了低電子導硫化物電解質膜的制備技術，有效降低了硫化物固態電池的自放電率，同時有效抑制了鋰枝晶的生長。
前面老師提到173℃的熱分解溫度，我們在研究的過程中也發現，對于高密度的材料，尤其是我們對于硫銀鍺礦體系鹵素摻的比較多，這種材料的熱分解溫度會有所降低，怎樣既提升離子導同時也提升熱分解溫度？我們做了一系列的摻雜元素的熱穩定性計算，在計算過程中發現有些元素的引入對提升熱穩定性起到作用，如硒元素和氧元素的摻入，分解過程中需要更多熱量，分解溫度得到提升。當然還有很多其他的元素，研究得出可以通過元素的摻雜提高電解質膜的熱穩定性。
對于全固態電池電解質材料，正負極界面的穩定性非常重要。以負極為例，通過聚合物的改性和無機鋰鹽處理來提高穩定性，采用獨特的多孔、高比表面積和高砒啶/吡咯氮含量的聚合物，通過一系列的計算和篩選得出該聚合物具有良好的鋰離子傳輸特性，還具有很好的電子絕緣特性。其在電化學反應過程中能夠在界面原位生成Li3N層誘導Li均勻沉積，抑制鋰枝晶生長；原位生成LiF，減少界面反應，抑制鋰枝晶。
通過摻鹵素可以拓寬電化學窗口，但能拓寬多少仍在探索。鹵化物電解質窗口比硫化物要高，如何通過鹵素的引入提升電化學穩定窗口是很多團隊在研究解決的問題，通過一系列摻雜正極電化學窗口可以拓寬到5V左右，負極的耐還原性較弱，經過一些改性和氟化處理，鋰金屬可以做到相對穩定，既希望有寬的電化學窗口又希望有高的離子導，借助鹵化物的特性和新的高熵和混合熵的手段來提升離子導，鹵化物的加工性能比較好，力學強度要比硫化物更高，對其力學特性進行調控來開發其應用可能性。
研究團隊對電解質穩定窗口的提升工作，首先是對陽離子的摻雜，2021年通過陽離子的摻雜把電化學窗口提升到4.3V，與現在講的富鋰4.8V還不太匹配，需要進一步提升，我們用陰陽離子雙摻雜的手段提升電化學穩定窗口，通過表面再處理，氧化電位做到4.5V左右。氟摻雜原位生成LiF界面層，緩解鹵化物與鋰金屬界面反應，提升負極穩定性。基于鹵化物電解質離子電導率不足的問題，通過混合熵策略，調控原子占位混亂度，降低遷移勢壘，有效提升離子電導率。
研究團隊借鑒金屬材料和陶瓷材料改善材料力學強度的方法，基于本征缺陷以及晶粒細化，通過制備方法的改變，改變缺陷分散程度，實現固態電解質的機械性能的改變。不同楊氏模量和微應變材料，表現出不同的抗裂紋擴展能力；通過優化力學性能，電解質能夠在電池運行過程中更好地適應正極材料的膨脹和收縮，從而提高整體的電化學性能和循環壽命。
電解質材料的批量化生產方面，研究團隊從2015年做硫化物電解質材料到現在，基于自主開發工藝，陸續完成噸級、十噸到二十噸工程線的建設，在此過程中不斷改善電解質材料在工程化制備過程中的一致性和可制造性。目前可以做到相對批量一致性比較好的電解質材料，我們也正在建設百噸級硫化物電解質的生產線。
申請“組分、結構、摻雜、應用驗證”等系列專利，其中授權專利30余項；可以看到硫化物電解質材料的專利仍有布局和突破空間，希望國內硫化物電解質材料的團隊盡快地做一些專利的布局。
關于產品的可控性，我們開展了三個方面的工作：首先，進行組分與結構的精準調控。從機理層面，我們通過組分調控實現了無雜質區域控制。其次，優化合成工藝。雖然硫化物電解質材料的合成工藝比較多，各廠商有所差異，但基本流程相似。我們通過精確控制合成工藝參數及采用多路徑合成策略，實現了生產過程中粒徑與形貌的有效調控。最后，基于上述組分與結構的調控，我們顯著提升了材料的空氣穩定性，突破了規模化應用的瓶頸。經過多年研發，我們已開發出系列化的電解質材料產品。
二、全固態電池工程化問題解決方案
全固態電池的工作我們注重于做高負載正極和低膨脹負極，對電極有了更精準的要求；也在做超薄電解質膜，希望能夠突破安全特性的同時也能突破高能量密度。
在正極方面，我們主要致力于解決高鎳材料與電解質的能級匹配問題。具體策略是在高鎳正極材料表面進行氧化物摻雜改性。同時，為了獲得與高鎳正極能級匹配的鹵化物表面改性層，通過雙包覆手段，在高鎳正極表面構建一層致密、均勻且薄的鹵化物膜。改性后的高鎳正極材料目標是與現有硫化物電解質匹配，實現高致密化正極。
在負極方面，我們篩選出低膨脹的硅基負極材料，對其進行表面改性，實施能級匹配的包覆處理，目標是開發高負載、高致密化的硅基負極電池。目前，我們已能在一定范圍內控制其孔隙率，下一步目標是進一步降低孔隙率。
基于超薄電解質膜制備難及力學性能差的問題，采用不同粒徑的硫化物固態電解質級配、新型粘結劑和內增強等策略，突破超薄電解質膜制備技術，并實現在全固態電池中的驗證。
通過前期研究實現大尺寸多疊層全固態電池的開發，通過同質溶并等一系列的手段實現1Ah~40Ah小批量制備。
與合作伙伴一起做了一系列電池的性能評測和安全測試。2024年安全測試要求使用梯度熱箱，梯度加熱到200℃可以通過測試，今年我們直接通過了200℃熱箱測試。去年的針刺過程中溫度變化比較大，今年經過一系列改進方法可以通過GB-31485-2015針刺測試，且溫升不明顯。
三、展望：從電化學性能到力-電-化學耦合
研究團隊自2015年起致力于材料研究工作，而電池領域的研究則更早，始于2012年的863項目，研究過程涵蓋了從單層到多層級性能的演進。在先前的討論中提到，對于全固態電池而言，力學特性至關重要。因此，從材料、電極到電池整體，對力學特性的深入研究以及建立力學特性之間的關系，對于全固態電池的開發具有極其重要的意義。因此，開展基于力學特性下的電化學和化學性能研究是至關重要的。
