演講題目：高性能硫化物基全固態電池進展——固-固面調控強化固態電池快充性能
演講人：崔光磊研究員中國科學院青島生物能源與過程研究所
演講時間：2025年5月16日
報告共分為四個部分：一、團隊介紹：青島儲能產業技術研究院；二、研究背景：快充高能量密度鋰電池的挑戰；三、研究進展：快充全固態鋰電池的挑戰和解決策略；四、總結與展望。
一、團隊介紹：青島儲能產業技術研究院
團隊致力于聚合物電解質及其與無機材料復合領域的研究與開發，已有二十余年研究經驗。我們的工作地點位于青島，許多研究項目與海洋緊密相關。在深海電源領域已研究十年，從最初的不足一度電的水平起步，至今已在菲律賓海域成功建立了一個2000度電的能源基站。2000度電相當于一個標準集裝箱的電量，而目前一個標準集裝箱的電量已顯著提升，大約可達4至5兆瓦時。
近年來，我們持續致力于開發基于聚合物基固態電解質的高能量密度深海電池。去年在菲律賓海進行的項目主要針對水下裝備智能化的緊迫需求，成功構建了一個能夠提供2000度電能的系統，確保其在水下連續運行六個月以上。此外，為了促進技術的轉化應用，我們成立了中科深南會澤公司。如果感興趣歡迎前往14號館進行參觀指導。
二、研究背景：快充高能量密度鋰電池的挑戰
今天主要匯報硫化物與聚合物電解質的工作，因為大家都知道能量密度提升是改善電池性能、裝備智能化一個必要的條件，所以我們一直在圍繞高能量密度這個方向做一些新概念的探索，一直在孵化新技術。另外我們做高功率快充電池，解決目前電池充電焦慮的問題。目前固態電池技術百花齊放，有氧化物、聚合物、硫化物，我們的工作集中在硫化物復合電解質技術路線。
為什么選硫化物？一方面大家有自己的產品定位，另一方面是緊跟日本豐田技術。日本主要在做一個比較簡單的體系，做石墨或硬碳配中鎳的體系，解決快充問題。固態電池快充的挑戰非常大，一方面有傳統快充帶來的安全問題，另一方面由于體積變化帶來的接觸失效問題。我們在硫化物快充方面的思路是研制一款具有可緩沖體積膨脹的聚合物與硫化物復合電解質、正極和負極開發均質化的體系。什么叫均質化？讓正極材料和負極材料有很好的離子和電子傳輸，這樣避免加電子導電劑和離子導電劑引發的異相反應的問題，圍繞這個思路我們做了很多工作。
三、研究進展：快充全固態鋰電池的挑戰和解決策略
無論哪一個體系都很難滿足大容量電池對固態電解質苛刻的要求，所以我們采用復合體系。如把氧化物、硫化物、聚合物，當然我這里還沒有包括鹵化物，所有的材料復合在一起，基本能滿足大容量電池對電解質的苛刻要求。在這樣的思路指導下，電解質方面目前主要做硫化物與聚合物復合的體系，界面主要用氧化物，像磷酸鋯鋰這種磷酸系的離子傳輸材料安全性很高。我們2015年開始做復合體系，從第一篇文章發表到目前已經有10年，最新開發出一款耐高電壓硫化物聚合物電解質，可耐5V電壓，這個工作還沒有發表。
對于快充來講，核心的問題是要解決跨離子、跨界面的輸電問題，這個涉及到材料體系，通過單晶化或摻雜提高擴散系數。盡量把單晶顆粒做2μm左右的顆粒儲存控制，縮小擴散路徑，提高電池的混合傳導能力。對電解質來講要提高離子電導，對于界面來講開發兼容的固-固界面，讓固-固界面在多尺度電化力的影響下不容易性能衰減和破壞。
在這個思路下，鋰磷硫氯體系通過加入少量的三價鋰離子形成異質納米疇結構，像玻璃相的體系，可以把離子電導率提升到10-3數量級，高熵的引入實現離子導電率的提升。
對于正極材料來講，需要顆粒的單晶化、有序化界面處理，把富鋰錳基的材料體系從70mAh/g的容量提高到200mAh/g，這是一個很有挑戰性的工作，我們的材料體系得到比較好的性能。
對于正極界面問題，大家知道正極跟電解質界面有很復雜的空間電荷層問題，固-固界面的一些問題，嘗試引入像碳酸鋇、磷酸鋯鋰、磷酸胍等新體系功能性的界面。關于均質化正極的工作，鋰鈦磷硫體系進行多元素摻雜，來提高混合電導能力，正極材料對高鎳三元來講在1C下，提高21mAh/g的比容量，0.1C下，提高14mAh/g的比容量。均質化正極通過硒的摻雜提高電子電導，通過鍺的摻雜提高離子電導，這樣在整個充放電過程中，電子電導和離子電導都能滿足全固態電池對正極材料的需求，減少了離子添加劑、電子添加劑的使用，提高倍率的同時提高能量密度。雖然這個體系的電化學窗口較低，但是與硫化物電解質有完美的能級匹配，具有非常好的長循環性能。
關于高電壓硫化物電解質方面，傳統的鋰磷硫四面體結構存在的最大問題是在充電過程中脫鋰不均勻，二價的硫離子氧化度不均一，這樣很容易聚合成高阻向，造成材料的性能衰減，這種高電壓尤其像過渡金屬氧化物，形成副反應，而且這個反應極度不可逆。鋰磷硫氯的熱失控初始溫度在170℃左右，雖然熱穩定性比液態好，但并未達到預期期望。采用以鍺為中心的材料體系，有較好的耐高電壓的能力，這是非常好的材料體系。該材料體系可匹配5V的鋰鎳錳氧的材料體系，通常鋰磷硫氯和鋰鎳錳氧性能削減較快、很不穩定，但我們的材料體系與5V材料體系很好地匹配，初始放熱溫度可提高到223℃，安全性有很大提升。
在這樣思路下開發負極材料體系，傳統負極加入電子導電劑、離子導電劑、負極材料，我們希望把三項改成兩項，或以均相的體系使整個負極材料可離子導電、電子導電、具有較高容量，按照這個思路我們進行開發工作，可以消除多尺度界面帶來的載流體傳輸困難，避免材料體積膨脹造成體積衰減的問題。
鋰金屬電池最大的問題是極限電流面阻為1mA/cm2，難以做快充，功率過高易產生枝晶，如鋰銀合金，電流變大會產生枝晶，合金負極經過多元處理，把電子和離子導電性與力學強度很好地融合在一起，這樣就可以做成一個像集流體一樣的負極，有很好的機械性和加工性，與鈷酸鋰匹配的電池達到4C倍率，600圈壽命。通過調控211晶面達到離子遷移勢能低，晶界上有無序項，提供好的力學性，并可以消解晶面傳輸。
四、總結和展望
在制備硫化物電解質的過程中，主要面臨的挑戰是所有與硫化氫相關的材料均被歸類為甲類物質，如硫化鋰，盡管鋰磷硫氯這個新物質尚未被正式認定為甲類，但其處理過程極為繁瑣。此外，該材料體系的維護需要極為嚴格的操作條件。鑒于對干燥間條件的嚴苛要求，我們在制備過程中盡可能采用干法和準干法技術，以減少溶劑的使用，避免水分干擾。我們致力于將鋰磷硫氯前驅體與三嵌段高分子材料相結合，制備出厚度較大、長度較長、面積較大的膜材料。三嵌段高分子材料不僅能夠增加粘稠度，形成高固含量的穩定體系，還因其特定的相互作用，實現強成膜粘結力。
我們做了干法鋰硫電池正極和一款鋰硫電池，鋰硫電池的能量密度達到480Wh/kg，有幾百圈的循環性能。此外，該材料體系高電壓性能較好，可做成雙電極結構，有希望解決鋰硫電池的體積能量密度低的問題，如果這個體系能實現，在充電寶方面有一定應用前景。
我們目前制備出的幾十安時的電池能量密度可達360Wh/kg，甚至達到400 Wh/kg，但相應的循環性能會差一些。控制在360Wh/kg會有一個好的綜合性能。特殊的高分子材料可防止熱失控，在高溫下聚合來切斷離子傳輸。此外，通過萬米苛刻壓力艙測試，在加壓泄壓過程中，可耐200多次充放電循環，綜合性能非常優異。
接下來，硫化物電池領域需著力解決硫化物電解質的裝備問題，這要求與材料間的協同。我們期待各方共同努力，突破硫化物電池及其材料體系的局限，解決行業的關鍵瓶頸問題。
