演講題目：有機-無機復合固態電解質材料及固態電池的研發進展
演 講 人：李 崢 清陶（昆山）能源發展集團股份有限公司總經理
演講時間：2025年5月16日
報告重點介紹了公司在有機-無機復合固態電解質材料及固態電池方面的三個重要工作。工作一：無機固態電解質材料對高電壓正極界面的穩定性調控；工作二：新型對負極界面穩定的無機固態電解質材料研發；工作三：新型有機-無機固態電解質復合材料構建。正文內容如下：
在電池開發領域，材料是基礎。若缺乏優質的核心關鍵材料，尤其是電解質材料，全固態電池的研發將無從談起。我來介紹一下清陶能源在固態電解質材料研發方面取得的一些進展。
清陶不僅在做電解質，還希望能帶領整個產業從半固態電池過渡到全固態電池。未來全固態電池要兼顧高安全性、高比能量和低成本，近期全固態電池在全國得到很大的關注，這和日本企業的發展計劃息息相關，包括豐田、本田這些企業相繼都宣布了關于全固態電池的量產計劃，中國作為鋰電大國，擁有完整的產業鏈和很大的產業規模，我們是跟著別人走，還是走出一條自己的路，對我們國家的產業發展至關重要。
固態電解質材料分為無機物和有機物兩大類，各有各的優缺點，無機材料離子電導率更高，但加工性能較差；有機物離子電導率相對低，但是加工性能更好。多年前，我們團隊提出綜合二者的優勢，取長補短，實現有機和無機的結合來更好地發揮材料的優勢。在前幾年，我的老師南策文院士提出了一個復合的思路，把4種材料的優勢都結合起來，可能就會形成一個我們自己在固態電解質上的SHOP（Sulfide-Halide-Oxide-Polymer），根據不同的應用場景去設計出不同性能的電解質材料，滿足不同的固態電池的產業應用，按照這樣的思路再進行產業化的開發工作。
在SHOP各類材料里，大家更關注的是氧化物和硫化物,我們也是最先從無機材料開始研發，包括氧化物和硫化物，在基礎科學研究方面做了大量工作，大概在四年前，我們開始聚焦在以鹵化物為代表的新固態電解質材料上，因為研究過程中發現氧化物和硫化物明顯的缺點，所以寄希望于能夠在體系上做一些突破和創新。
鹵化物離子電導率高、電化學窗口相對較寬，特別是在正極側。但在負極側沒有任何一個鹵化物到0 V，也就是沒有任何一種鹵化物對負極是穩定的，這對材料的應用很有挑戰。第二個挑戰就是成本，過去這幾年，包括中科大的團隊和其他的團隊都引進了一些更低成本的鹵化物體系，特別是鋯材料的引入，對于整個電解質材料降本起到了至關重要的作用。在力學性能、機械性能上，鹵化物和硫化物很相似，但在成本上，它的原料里不含硫化鋰，這一成本優勢使得企業在選擇技術路線時，從經濟角度出發，更傾向于采用鹵化物體系。
出于成本考慮，我們團隊決定采用鋰鋯氯體系作為電解質，并通過摻雜大量元素對其進行改性。經過改性的鋰鋯氯電解質粉體在量產過程中表現出的離子電導率為6.07 mS/cm。然而，鋰鋯氯體系仍存在若干問題。首先，盡管它對傳統三元正極材料具有一定的穩定性，但當電壓進一步提升，鋰鋯氯會開始分解，電壓升高至4.4 V時，會出現分解峰。若以鎳錳材料作為正極，電壓可提升至5 V，但此時鋰鋯氯的分解以及與鎳的反應均會引發較為嚴重的問題。至于金屬鋰負極，從理論研究到實驗室實踐均表明鋰鋯氯材料并不適用。關于固態電解質的選擇，我將從三個主要方面介紹我們近期的研究進展。
工作一：無機固態電解質材料對高電壓正極界面的穩定性調控
為了在更高電壓平臺上應用，首先必須對鋰鋯氯反應的分解路徑進行深入研究。研究表明，主要的分解產物包括氯化鋰、氧化鋯和氧化錳。從SRD的角度分析，在充電過程中確實存在一些副反應，導致了多種不同副產物的產生。
我們致力于研發穩定的材料結構并減少雜質。主要措施包括對正極材料進行包覆處理以及對電解質材料進行摻雜改性。這兩項措施通常同步進行。首先，對正極顆粒進行包覆，目的是盡可能減少副反應。包覆層的厚度需要精確控制，因為過厚會顯著降低材料的倍率性能，而過薄則無法有效抑制副反應。經過篩選，我們采用了不同材料進行納米級包覆，并確定了適宜的納米厚度，以解決這一問題。此外，我們還進行了摻雜處理，其原理相對簡單，即通過摻入氧元素來提升電導率，同時摻入氟元素以增強材料的穩定性。通過這種摻雜方式，鹵化物體系的耐電壓性能得到了顯著提升。
在選擇正極材料時，我們考慮了不同材料，以期達到不同的電壓等級，并對其循環性能進行測試。觀察到經過包覆改性處理的高壓鈷酸鋰在4.7 V電壓體系下，全電池的循環壽命可達到800次，甚至1000次，容量保持率達80%。鎳錳酸鋰在接近5 V的電壓下，其穩定性得到了顯著提升。盡管如此，正極材料方面仍有許多細節需要進一步研究。
工作二：新型對負極界面穩定的無機固態電解質材料研發
在對負極材料的研究過程中，純鹵化物的使用并不適宜，經過氧元素的摻雜后，其穩定性得到了顯著提升。硫化物因其高電導率而備受關注，特別是在負極首次充放電過程中，它能發生自限制反應，形成穩定的界面層，如SEI膜，這對拓展研究思路具有重要意義。我們發現，電解液中若含有硫元素，能夠促進特定界面層的形成。同時，摻雜氧元素后，電導率和穩定性均有所增強。因此，為了增強負極的穩定性，我們在無機電解質材料中引入了硫元素。我們的硫元素引入策略與傳統硫化物方法有所不同，考慮到企業成本，我們選擇了五硫二化磷作為硫源，而鋰源則繼續使用硫化鋰。在單一的無機電解質材料中，我們引入了氧化、鹵化和硫化基團，并將其命名為SHO。
該物質可被視為一種含有氧和硫的鹵化物，亦可視為含有鹵素和硫的氧化物。從粉末材料制備的角度來看，具備以下顯著特征：其膜量與硫化物、氧化物相似，在制備過程中經歷了燒結過程，引入氧基團后，其性能顯著提升。這正是目前被廣泛采用的固態電解質材料制備路徑。
在工廠合成的SHO基電解質中，其電導率超過了3毫西。從結構分析來看，該電解質沿襲了硫化物的結構特點，并融合了優良的鹵素及氧化物基團。
關于穩定性的研究，通過譜圖分析，可以看到循環時反應過程和擴散過程中結構穩定，這是因為該體系含氧、含氟，誘導了界面處氧化鋰和氟化鋰的生成，使其穩定性進一步提升。
電解質鋰對金屬鋰負極，通常鋰磷硫氯對金屬鋰存在很多問題，我們研制的材料對金屬鋰負極循環性能有了很大的提升。
工作三：新型有機-無機固態電解質復合材料構建
前兩個是無機的工作，一個是對正極的工作，一個是對負極的工作。提升能量密度，正極起到重要作用，這就要求正極活性物質占比高，以前是通過做成多孔后電解液浸潤，但全固態電池需要電解質的均勻分散，工藝難度較大，我們考慮引入聚合物來提升復合正極活性物質占比，進而提升能量密度。但相關工作參考文獻較少，增加了工作難度，絕大部分的聚合物對于硫化物、鹵化物不穩定，所以在這個體系中選擇什么樣的聚合物至關重要。
大家知道，大部分常見的分子對于硫化物和鹵化物是不穩定的，我們進行了進一步研發嘗試，開發了一個分子結構，該聚合物可以對高壓正極材料和固態電解質硫化物、鹵化物穩定，通過圖示可以看到，與性能基礎線對比，摻雜了聚合物后的固態電解質性能有很大提升。
多次循環后，可以從掃描電鏡照片看出，添加聚合物體系對于保持循環過程中正極材料的穩定性是有幫助的。從機理上來進行分析，正是因為該聚合物含氟，所以在正極表面類似于生成了CEI層，含氟化鋰，進一步抑制了活性物質和鹵化物的副反應，提升了界面傳輸性能。在減少成型壓力方面，使用純無機物直接干壓的方式，600兆帕成型，如果把成型壓力減到300兆帕，性能損失較大。加入該聚合物后，用300兆帕壓力成型，其各方面性能恢復，這就是我們進行有機無機復合的原因，加入聚合物增強了加工性，更重要的是提升了活性物質的占比，進而提升正極性能。
下面介紹一下全電池方面的工作，研究路線聚焦含硫、鹵素、氧的無機聚合物，我們把它稱為SHOP，對應的電解質膜離子電導率為2毫西左右，循環實驗結果顯示，很輕地上了一個普通夾板，沒有額外施加外壓的前提下，10 Ah電池的循環壽命為650次，容量保持率達90%以上，通過了200℃熱箱和針刺實驗測試。因為有長循環的數據，所以雖然展示的是10 Ah電池，實際上放大到30 Ah、75 Ah電池，都具備量產的條件，我們采用鎖定的正負極材料體系及自主研發的裝備，工作在非常順利地進行。
再介紹一下我們的電池系統設計，我們的目標是裝車，在裝車的過程中看到，我們的體系設計在正常的工作過程中不需要額外施加壓力，這對于PACK設計非常有幫助。在這個過程中，我們也考慮把軟包電池集成效率進一步提升，包括采用輕量化手段、熱管理改善等，這部分工作是我們和上汽聯合在做的工作。
清陶能源在半固態的電池體系現在已經實現了規?；b車，不單是去年的智己L6，還包括其他品牌的車輛也開始搭載清陶電池，這是半固態電池。在2024年5月份，上汽集團在向新10年發布會上宣布了全固態電池的生產線倒計時500天，相關團隊專家領導共同在臺上啟動了500天的倒計時，此時此刻正好是一年的時間，300多天，目前我們正在緊鑼密鼓進行，500天的目標是可以實現的。我們計劃今年年底全固態電池可下線裝車，明年交付樣車搭載，2027年實現批量交付。
